Μόλυβδος

Ο μόλυβδος είναι ένα από τα αρχαιότερα μέταλλα, και χρησιμοποιήθηκε από τον άνθρωπο πριν από 6.000 χρόνια. Οι αρχαίοι Αιγύπτιοι, οι Ισραηλίτες, οι Ρωμαίοι, χρησιμοποιούσαν τον μόλυβδο για την κατασκευή δοχείων και άλλων αντικειμένων. Οι αρχαίοι θα πρέπει να γνώριζαν εν μέρει τις τοξικές ιδιότητες του μετάλλου. O Ιπποκράτης περιγράφει χαρακτηριστικό κοιλιακό κωλικό σε εργάτη μεταλλείου και ο Νίκανδρος, τον 2ο αιώνα π.Χ., παρατήρησε τη σχέση μεταξύ της έκθεσης στο μέταλλο και της παρουσίας ωχρότητας, δυσκοιλιότητας, κωλικών και παράλυσης.

Κατά τον 18ο αιώνα ο μόλυβδος χρησιμοποιήθηκε και ως φάρμακο. Στη Γαλλία ο χειρουργός Thomas Goulard χρησιμοποιούσε ενώσεις του μολύβδου με κρασί, ως φάρμακο για εξωτερική χρήση, άλλοι δε χρησιμοποιούσαν τον μόλυβδο και εσωτερικά για τη θεραπεία της επιληψίας.
Ο μόλυβδος χρησιμοποιείται πολύ στη βιομηχανία για την κατασκευή σωλήνων, φύλλων μολύβδου, χρωμάτων και σμάλτων. Στη βιομηχανία αυτοκινήτων χρησιμοποιείται στην κατασκευή των μπαταριών και οι αλκυλ-ενώσεις του προστίθενται στη βενζίνη για τη μείωση των κραδασμών. Η χρησιμοποίηση του μολύβδου σήμερα στην παρασκευή χρωμάτων έχει σημαντικά μειωθεί μετά την εμφάνιση των χρωμάτων που έχουν βάση το Latex. Το ερυθρό όμως του μολύβδου παραμένει αναντικατάστατο ειδικά ως προστατευτικό της επιφάνειας των μετάλλων από τη σκουριά. Η χρήση του μολύβδου ως πρόσθετο της βενζίνης, σήμερα, εγκαταλείπεται προοδευτικά επειδή προκαλεί μόλυνση του περιβάλλοντος.

Ενώσεις του μολύβδου, όπως ο διβασικός φθαλικός μόλυβδος, ο χλωροπυριτικός μόλυβδος και ο βασικός ανθρακικός μόλυβδος, συχνά χρησιμοποιούνται στην παρασκευή πλαστικών, χλωριούχου πολυβινυλίου (PVC), όταν απαιτείται θερμική σταθερότητα και υψηλή αντοχή του τελικού προϊόντος. Δεν υπcιρχει όμως κίνδυνος από το τελικό προϊόν, παρά μόνο κατά τη διάρκεια της παραγωγής του.
Πηγές έκθεσης στον μόλυβδο είναι η πρωτογενής και η δευτερογενής επεξεργασία του μολύβδου: Οι βιομηχανίες και οι βιοτεχνίες κατασκευής μπαταριών, τα διαλυστήρια πλοίων, γιατί τα μέταλλα έχουν πολλαπλά στρώματα χρωμάτων που περιέχουν μόλυβδο, τα ναυπηγεία και τα πλοία που κινούνται με ατομική ενέργεια, στα οποία ο μόλυβδος χρησιμοποιείται ως προστατευτικό κάλυμμα του πυρηνικού αντιδραστήρα. Άλλες πηγές έκθεσης είναι τα μικρά εργαστήρια και βιοτεχνίες, τα οποία δεν διαθέτουν τις κατάλληλες προδιαγραφές για την προστασία του εργαζόμενου, όπως είναι τα εργαστήρια επιδιόρθωσης των ψυγείων των αυτοκινήτων, τα φαναρτζίδικα, τα κεραμικά κ.α.

Τα ορυκτά του μολύβδου βρίσκονται σε πολλά μέρη του κόσμου. Το πλουσιότερο ορυκτό είναι ο γαλινίτης PbS (θειούχος μόλυβδος), ο οποίος είναι και η κύρια εμπορική πηγή. Άλλα ορυκτά είναι ο ψιμυθίτης (PbCO3), ο αγγλεζίτης (PbCO4), ο κροκοϊτης (PbCrO4), κ.α.
Οι κυριότερες ενώσεις του μολύβδου (Pb) είναι το υδροξείδιο του μολύβδου Pb (OΗ)2, το οξείδιο του μολύβδου (PbO) ή λιθάργυρος, το οποίο χρησιμοποιείται στην υαλουργία και την κατασκευή ελαιοχρωμάτων, το επιτεταρτοξείδιο του μολύβδου (ΡΒ3Ο4) ή μίνιο, ο ανθρακικός μόλυβδος ή στουπέτσι (PbCO3), ο οποίος χρησιμοποιείται στην κατασκευή λευκού χρώματος, ο χρωμικός μόλυβδος (PbCrO4), ο οποίος χρησιμοποιείται στη ζωγραφική (κίτρινο του χρωμίου, πορτοκαλί του χρωμίου, ερυθρό, πράσινο) και άλλες ενώσεις. Από τις οργανικές ενώσεις του μολύβδου, ιδιαίτερη σημασία έχουν ο τετρααιθυλιούχος μόλυβδος (TEL) και ο τετραμεθυλιούχος μόλυβδος (TML), οι οποίες προστίθενται στη βενζίνη ως αντικροτικά, (antiknocks). Υπάρχουν ακόμη ο οξικός μόλυβδος, ο φθαλικός, ο σαλικυλικός, ο παλμιτικός κ.α.

Ο κύριος κίνδυνος από τον μόλυβδο είναι η τοξικότητά του. Ο κατ' εξοχήν κίνδυνος στη βιομηχανία προέρχεται από την εισπνοή σκόνης ή καπνού του μετάλλου. Η κατάποση του μετάλλου δεν αποτελεί μεγάλο κίνδυνο στη βιομηχανία όσο στο γενικότερο περιβάλλον. Οι οργανικές ενώσεις του μολύβδου απορροφώνται απb το δέρμα.
Η δηλητηρίαση από μόλυβδο, γνωστή και ως μολυβδίαση, ήταν πάντοτε η περισσότερο ενδιαφέρουσα από τις επαγγελματικές ασθένειες. Η συστηματική πρόληψη, 6μως, απ6 ιατρικής και τεχνικής πλευράς συνετέλεσε ώστε να μειωθούν οι περιπτώσεις δηλητηριάσεως. Κατά την τελευταία δεκαετία πάντως έγινε εμφανές ότι νευροφυσιολογικές δυσλειτουργίες, μειωμένη ταχύτητα αγωγής των περιφερικών νεύρων, ακόμη παρατηρούνται σε βαθμούς έκθεσης που μέχρι τώρα εθεωρούντο παραδεκτοί. Επίσης, οι πιθανές επιπτώσεις στα έμβρυα εγκύων γυναικών οδήγησε στην έκδοση χωριστών οδηγιών για την έκθεση των γυναικών κατά την παραγωγική τους (γόνιμη) ηλικία.

Ο ανόργανος μόλυβδος απορροφάται από το έντερο κατά ένα ποσοστό περίπου 10% και η απορρόφησή του εξαρτάται από την παρουσία άλλων μετάλλων στο έντερο, όπως είναι το ασβέστιο και ο σίδηρος. Η απορρόφησή του από τον πνεύμονα είναι μεγαλύτερη και εξαρτάται από τη μορφή των χημικών ενώσεών του και το μέγεθος των σωματιδίων. Οι οργανικές ενώσεις του μολύβδου απορροφώνται από το δέρμα.
Ο μόλυβδος στον οργανισμό του ανθρώπου μετά την απορρόφησή του ανευρίσκεται σε τρία μέρη "δεξαμενές":
1. Στο αίμα και τους μαλακούς ιστούς, όπου γίνεται ταχεία ανταλλαγή τους.
2. Στο δέρμα και τους μύες, όπου η ανταλλαγή γίνεται με μέση ταχύτητα.
3. Στον σκελετό, όπου είναι περισσότερο σταθερές και ανευρίσκεται σε ποσοστό 90%. Η αποβολή του μολύβδου γίνεται από τους νεφρούς, τη χολή, τον ιδρώτα και το γάλα.

Τα βιοχημικά αποτελέσματα του μολύβδου στον οργανισμό είναι δυνατόν χονδρικώς να ταξινομηθούν σε τρεις ομάδες:
1. Ο μόλυβδος είναι θετικά φορτισμένος και ως εκ τούτου παρουσιάζει μεγάλη συγγένεια με τις αρνητικά φορτισμένες θειοϋδρικές ομάδες. Αυτό σημαίνει ότι εξουδετερώνει τα ένζυμα εκείνα που εξαρτώνται από τις θειοϋδρικές ομάδες, όπως είναι η δεϋδράση του δ - αμινολεβουλινικού οξέος και η σιδηροτσελατάση, σημαντικά ένζυμα για τη βιοσύνθεση της αίμης.
2. Ο δισθενής μόλυβδος συμπεριφέρεται όπως το ασβέστιο και μιμεiται τη δράση του σε διάφορα συστήματα, όπως εiναι η αναπνοή των μιτοχονδρίων, και στη λειτουργiα των νευρικών ινών. Οι ομοιότητες μεταξύ του ασβεστiου και του μολύβδου εξηγούν και το γεγονός γιατί ο μόλυβδος ανευρίσκεται στα οστά σε ποσοστό 90%.
3. Ο μόλυβδος επηρεάζει τα δύο νουκλεϊνικά οξέα DNA και RNA με μηχανισμούς, οι οποiοι αν και δεν είναι πλήρως γνωστοi πρέπει να έχουν σχέση με το δισθενές ιόν του μολύβδου. Η δράση του μετάλλου επί των νουκλεϊνικών οξέων είναι δυνατόν να έχει βιολογικές επιπτώσεις. Είναι γνωστό ότι τόσο ο ανόργανος όσο και ο οργανικός μόλυβδος έχουν καρκινογόνο δράση στα πειραματόζωα, χωρiς όμως αυτό να έχει αποδειχθεi επαρκώς για τον άνθρωπο.

Μία από τις πλέον ενδιαφέρουσες τοξικές επιδράσεις του μολύβδου είναι εκείνη που αφορά τον σχηματισμό της αiμης. Ο μόλυβδος επεμβαiνει σε δύο ένζυμα στη βιοσύνθεση της αίμης, της δεϋδράσης του δ - αμινολεβουλινικού οξέος και της σιδηροτσελατάσης (πρωτοαιμική σιδηρολυάση κωδ. 4.99.11). Για τον λόγο αυτό το αιμοποιητικό σύστημα θεωρήθηκε ανέκαθεν ως κριτικό όργανο στη δηλητηρίαση από μόλυβδο. Όπως αποδεiχθηκε η ALA-D εiναι ένας ευαίσθητος δεiκτης τόσο για την οξεία όσο και για τη χρονiα δηλητηρίαση από μόλυβδο, εφόσον η δραστηριότητά της μειώνεται, όσο αυξάνουν τα επiπεδα του μολύβδου στο αiμα. Η μέτρηση της αναστολής της ALA-D δεν είναι πρακτική μέθοδος προσδιορισμού της δηλητηρίασης από μόλυβδο, επειδή έχει μεγάλη ευαισθησiα έναντι του μολύβδου. H αναστολή της ALA-D έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του επιπέδου του δ-αμινολεβουλινικού οξέος στο αiμα και τα ούρα. Η αποβολή της ALA από τα ούρα χρησιμοποιεiται για την εκτίμηση της δηλητηρiασης από τον μόλυβδο. Κατά το τέλος της βιοσύνθεσης της αiμης συναντάται το ένζυμο σιδηροτσελατάση, το οποίο εισάγει ένα άτομο σιδήρου στην πρωτοπορφυρίνη. Η παρέμβαση αυτή έχει ως αποτέλεσμα τη συσσώρευση της πρωτοπορφυρίνης στους πρόδρομους του ερυθροκυττάρου στον μυελό των οστών.
Η πρωτοπορφυρίνη του ερυθροκυττάρου σε άτομα που έχουν δηλητηριαστεi από μόλυβδο δεν εiναι ελεύθερη, όπως παλαιότερα πιστευόταν, αλλά βρiσκεται υπό τη μορφή χημικής ένωσης με ψευδάργυρο (Zinc Protoporphyrin ΖΡΡ). Η ΖΡΡ είναι ενωμένη με τη σφαιρίνη στο μόριο της αιμοσφαιρίνης και κατά τη δηλητηρίαση από μόλυβδο η αιμοσφαιρίνη περιέχει μεγάλη ποσότητα ΖΡΡ.

Η συσσώρευση της ΖΡΡ στα ερυθροκύτταρα χρησιμοποιείται ως διαγνωστικό test για τη δηλητηρίαση από μόλυβδο. Εφόσον η ΖΡΡ παραμένει στο ερυθροκύτταρο καθόλο το χρονικό της ζωής του, περίπου 120 ημέρες, η μέτρησή της αποτελεί πολύ καλό δείκτη του βιολογικού αποτελέσματος για μια περίοδο 3 μηνών περίπου. Η αναιμία είναι ένα χαρακτηριστικό κλινικό εύρημα στα άτομα που έχουν δηλητηριαστεί, δεν εξηγείται όμως επαρκώς από τη μειονεκτική σύνθεση της αίμης.
Η αναιμία που έχει σχέση με μόλυβδο είναι συνήθως ορθοκυτταρική και ορθοχρωματική και διακρίνεται από τη σιδηροπενική, η οποία είναι μικροκυτταρική και υπόχρωμος. Πιθανώς κάποιος παράγων να μειώνει το χρόνο ζωής των ερυθροκυττάρων και να κάνει αμμόλυση.
Η βασεόφιλος στίξη που παρατηρείται στα ερυθροκύτταρα κατά τη δηλητηρίαση με μόλυβδο δεν είναι ειδική, γιατί παρατηρείται επίσης στην έκθεση σε ανιλίνη, βενζόλιο και στη δηλητηρίαση με μονοξείδιο του άνθρακα. Ένα από τα χαρακτηριστικά της χρόνιας δηλητηρίασης με μόλυβδο, το οποίο περιέγραψε ο Tanquerel, είναι η μπλε γραμμή που εμφανίζεται στα ούλα (παρυφή μολύβδου). Αργότερα την περιέγραψε επίσης στο Lancer o Burton και έτσι είναι γνωστή στις αγγλοσαξονικές χώρες ως γραμμή του Burton.

Προσβάλλονται τόσο το κεντρικό όσο και το περιφερικό νευρικό σύστημα. Στις σοβαρές περιπτώσεις δηλητηρίασης κυριαρχούν οι βαριές εκδηλώσεις από το Κ.Ν.Σ. και περιλαμβάνουν σπασμούς, παραλήρημα και κώμα. Στις ελαφρότερες περιπτώσεις τα συμπτώματα είναι πονοκέφαλοι, ζάλη, διαταραχές του ύπνου, της μνήμης και ευερεθιστότητα. Τα νευρολογικά ευρήματα στη δηλητηρίαση από μόλυβδο μπορεί να κυμαίνονται από πολύ ελαφρά μέχρι βαριά εγκεφαλοπάθεια. Η παράλυση των εκτεινόντων της άκρας χειρός που εκδηλώνεται με πτώση των άκρων χειρών (wrist drop) δεν παρατηρείται πλέον σήμερα λόγω των μέτρων προστασίας που παίρνονται.
Η οξεία εγκεφαλοπάθεια είναι δυνατόν να παρατηρηθεί ακόμη και σε παιδιά και απαιτείται προσοχή κατά τη διαφορική διάγνωση από άλλες εγκεφαλοπάθειες.
Ο πιθανός μηχανισμός που προκαλεί τις διαταραχές από το Κ.Ν.Σ. είναι η παρέμβαση στους νευρομεταβιβαστές, σε ουσιώδη μέταλλα στον εγκέφαλο, καθώς και στη λειτουργία των ενζύμων. Τα παιδιά είναι πιο ευαίσθητα από τους μεγάλους ειδικά όσον αφορά το Κ.Ν.Σ., γι αυτό τον λόγο η δηλητηρίαση από μόλυβδο θεωρείται ως σοβαρή αιτία των διαταραχών της συμπεριφοράς στα παιδιά.
Έχει παρατηρηθεί επίσης μειωμένη ταχύτητα αγωγής των περιφερικών νεύρων σε διάφορες ομάδες εργατών εκτεθειμένων στον μόλυβδο καθώς και διαταραχές της συμπεριφοράς που παρουσιάζουν εικόνα οργανικού ψυχοσυνδρόμου. Άτομα με αυξημένα επίπεδα μολύβδου στο αίμα και ΖΡΡ εμφανίζουν παθολογικά ψυχολογικά tests.

Η προσβολή των νεφρών από τον μόλυβδο, ειδικώς κατά την οξεία φάση, χαρακτηρίζεται από καταστροφή των εγγύς εσπειραμένων σωληναρίων με σχηματισμό ενδοκυτταρικών σωματίων στα επιθηλιακά κύτταρα των σωληναρίων. Η δυσλειτουργία των σωληναρίων είναι αναστρέψιμη σε μικρού βαθμού έκθεση, ενώ η παρατεταμένη έκθεση μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα διάχυτο διάμεσο ίνωση και νεφρική ανεπάρκεια.
Έχει αναφερθεί συσχέτιση μεταξύ των βιοχημικών ανωμαλιών στη σύνθεση της αίμης και των δοκιμασιών της νεφρικής λειτουργίας αλλά δεν διαπιστώθηκε σχέση δόσης - αποτελέσματος. Οι μελέτες που έγιναν για να επικυρώσουν τις κλινικές παρατηρήσεις, ότι οι εκτεθειμένοι στον μόλυβδο παρουσιάζουν υψηλή αρτηριακή πίεση, δεν απέδειξαν τη σχέση αυτή. Πάντως μια μελέτη θνησιμότητας έδειξε ότι αυξημένη θνησιμότητα από αρτηριακή υπέρταση συνοδευόμενη από ουραιμία και νεφροσκλήρυνση παρατηρήθηκε σε εργάτες χυτηρίων και μπαταριών.

Από τα συνηθέστερα συμπτώματα της δηλητηρίασης με μόλυβδο αφορούν το γαστρεντερικό σύστημα και περιλαμβάνουν ναυτία, ανορεξία, απώλεια βάρους και δυσπεψία. Τα συμπτώματα αυτά συνοδεύονται από οξείς κοιλιακούς πόνους, γνωστούς ως κωλικοί του μολύβδου, που συνοδεύονται από δυσκοιλιότητα η οποία διαρκεί αρκετές μέρες. Ως αιτία των κωλικών μερικοί θεωρούν την κατ' ευθείαν δράση του μολύβδου επί των λείων μυϊκών ινών του εντέρου, ενώ άλλοι την αποδίδουν στον ερεθισμό του πνευμονογαστρικού συνοδευόμενη από εντερική ισχαιμία.

Παρατηρούνται κυρίως στη χρόνια δηλητηρίαση, αλλά είναι δυνατό να παρατηρηθούν και σε άτομα που έχουν εκτεθεί για λίγο χρονικό διάστημα. Είναι συνήθως ένα σύμπτωμα που δείχνει ότι η πυκνότητα του μολύβδου στο αίμα ανέρχεται.
Ο όρος Saturnine gaut συνδέει συνήθως τον μόλυβδο με την ουρική αρθρίτιδα, έχει δε αποδειχθεί ότι ο μόλυβδος μπορεί να συνοδεύεται από ουρική νεφροπάθεια.

Η τοξική επίδραση του μολύβδου στο αναπαραγωγικό σύστημα πειραματόζωων είναι γνωστή. Στον άνθρωπο δεν έχει διευκρινισθεί ακόμη επαρκώς. Έχουν αναφερθεί περιπτώσεις αποβολών και γεννήσεις νεκρών εμβρύων σε γυναίκες που κατά τη διάρκεια της εγκυμοσύνης τους είχαν εκτεθεί σε μόλυβδο. Ο μόλυβδος διαπερνά τον φραγμό του πλακούντα και η υψηλή περιεκτικότητα σε μόλυβδο των μεμβρανών του εμβρύου έχει ως αποτέλεσμα πρόωρη ρήξη του αμνίου και προώρους τοκετούς.
Στην αρχή του αιώνος, η συχνότητα αποβολών και γεννήσεων νεκρών εμβρύων ήταν αυξημένη μεταξύ των γυναικών εκείνων που οι σύζυγοί τους απασχολούνταν σε εργασίες σχετιζόμενες με έκθεση σε μόλυβδο παρά σε γυναίκες που οι σύζυγοί τους δεν είχαν σχέση με εργασίες μολύβδου. Αυτό σημαίνει ότι ο μόλυβδος έχει κάποια επίδραση και στο αναπαραγωγικό σύστημα του ανδρός. Πάντως απαιτούνται περαιτέρω επιδημιολογικές και κλινικές μελέτες, οι οποίες να αποδείξουν την σημαντικότητα του αποτελέσματος της έκθεσης στον μόλυβδο στα αναπαραγωγικά όργανα του ανδρός.

Μερικά αδιάλυτα άλατα του μολύβδου και ειδικότερα ο υποξεικός μόλυβδος μπορούν να προκαλέσουν νεφρικό αδένωμα και καρκίνωμα σε πειραματόζωα. Οι παρατηρήσεις στον άνθρωπο δεν απέδειξαν καρκινογόνο ρόλο για τον μόλυβδο. Έχει γίνει μία αρκετά σημαντική εργασία που αφορούσε 7.000 εργάτες μολύβδου σε εργοστάσια μπαταριών και χυτήρια (Cooper 1976) και παρατηρήθηκε μια μικρή αύξηση της θνησιμότητας από καρκίνο στους εργάτες χυτηρίου, η οποία όμως δεν υποστηρίχθηκε κι από άλλη εργασία. Η αυξημένη θνησιμότητα από καρκίνο του πεπτικού συστήματος στην πρώτη μελέτη δεν παρατηρήθηκε ξανά, αν και σημειώθηκε μια μικρή αλλά όχι σημαντική αύξηση του καρκίνου του πνεύμονος.